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二氧化碳的利用及其它

2021-05-16 11:46

 

1 二氧化碳利用领域

1.1 引言

20209月22日,国家主席习近平在七十五届联合国大会一般性辩论上,提到要努力争取2060年前实现碳中和因此,迫切需要研究和证明具有成本效益的二氧化碳减排技术。

二氧化碳捕集、利用与封存(CCUS)是实现二氧化碳减排的必要途径之一。目前,国内外部署的大规模CCUS项目显著低于预期水平,这主要是由于目前技术水平下实施的CCUS项目经济性较差。一方面,二氧化碳捕集的成本较高,有待通过技术开发进一步降低;另一方面,二氧化碳大规模利用的途径较少,产品的附加值较低。除驱油(EOR)外,有望实现二氧化碳大规模利用的技术主要有化学利用,下面分别加以阐述。

1.1.1概述

近年来,中国企业和科研机构在CO2制甲醇、烯烃、芳烃、汽油,CO2制甲酸,CO2和甲烷重整制合成气、CO2制可降解塑料等高价值化学品方面取得一系列进展,并正在实施工业化。目前,最具商业价值的CO2下游利用方向是开发CO2制高附加值的化学品技术。

1-1 CO2高附加值下游产品路线

1.1.2技术研究现状

1.1.2.1 CO2制甲醇

 

中科院北京过程工程研究所所牵CO2高效合重要学品过催化剂开发、及系统集新,了以CO2原料酸乙烯产碳醇的利用技术线CO2和转术。

该项目的实施,将形成两项国内外首创的CO2利用成套技术,与传统CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯、CO2直接加氢合成甲醇工艺相比,具有反应条件温和、经济性好、产业化前景广阔等显著优势,为CCUS技术中CO2的高值化利用开辟了新途径。

1.1.2.2 CO2制烯烃

中科院大连化学物理研究所CO2催化加氢制备低碳烯烃方面取得新进展:实现串联式催化剂体系上直接将CO2高选择性的转化为低碳烯烃。

这项研究也为CO2转化拓展了新的思路,同时也为低碳烯烃的合成开辟了新途径。

2019125中科院大连化学物理研究所广能源共同乙烷-CO2效催技术,通过业联织的科员会果具促进乙烷CO2的资具有国际平。

201712月,厦门大学在二氧化碳高选择性转化制备低碳烯烃的研究方面取得了重要研究进展,成功实CO2制备甲醇与甲醇制备烯烃(MTO)反应的耦合,由CO2转化得到的碳氢化合物产物中C2-C4低碳烯烃的选择性达到86%

20193中科院福建物质结构研究所功能重点验室电耦合催CH4/CO2烯烃过程实现CH4低碳实现CO2与高值利两得的具潜

 

该工作通过对Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFMO)掺杂并在表面铆合生长纳米铁构筑金属

1.1.2.3 CO2制芳烃/汽油

中科院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室通过使用铜-硅烷催化体系同时对CO2NH3进行活化,实现了芳基卤代物的催化氰化反应,用于制备结构多样的氰类药物、功能材料分子(中间体)

中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室CO2催化加氢制备芳烃研究方面取得新进展:通过串联式催化剂体系直接将CO2高选择性地转化为芳烃。

20176月,中科院低碳转化科学与工程重点实验室暨中科院上海高等技术研究院上海科技大学低碳能源联合实验室在二氧化碳(CO2)利用领域取得重大进展,创造性地采用氧化铟/分子筛双功能催化剂,实现了CO2一步转化高选择性得到液体燃料(汽油等高碳烃类化合物)。

 

1.1.2.4 CO2制甲酸

20178月,中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室暨中科院上海高等技术研究院-上海科技大学低碳能源联合实验室在电催化二氧化碳还原转化生成甲酸和乙醇方面均取得重要进展,开发的金催化剂具有非常优异的性能。只需施加非常低的电压(-0.43Vvs.RHE),该催化剂就能够将所输入电能的99%(电流效率)用于驱动二氧化碳转化生成甲酸。

甲酸是基本有机化工原料之一,广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。此项研究以二氧化碳为原料,利用可再生电能高效率合成甲酸,显示出良好的应用前景。

CO2加氢合成甲酸是一个原子经济性反应,生成的甲酸是重要的化工原料,并可作为理想的液态储氢材料。CO2分子中的碳原子处于最高价态且化学性质相对惰性,对其进行有效活化是实现CO2高效转化的关键。

 

1.1.2.5 CO2和甲烷重整制合成气

 

CH4-CO2重整技术由潞安集团与中科院上海高等技术研究院、壳牌公司共同研发。目前、完成示范装置的稳定运转和优化,形成大规模产业化设计软件包。该技术的成功研发将实现国际首套万Nm3/h级规模甲烷二氧化碳自热重整制合成气工业侧线装置全系统稳定运行,实现CH4-CO2两种温室气体的减排,使资源得到综合利用,使经济、社会、环境效益达到高度统一,为我国的低碳能源发展路线提供解决方案,考虑到碳税收益和一定的政策性导向,具有较好的发展前景和推广机会。

1.1.2.6 CO2制共聚物

 

20193月,中科院宁波材料技术与工程研究所以呋喃二甲酸基聚酯为基体,通过引入短链二元酸、乳酸、聚乙二醇等一系列可降解结构,在探索呋喃基共聚酯阻隔、力学、结晶、降解等性能与结构组成关系方面进行多种尝试和探究,取得系列研究进展,为制备新型高阻隔生物可降解聚酯材料提供了新的方法和途径。

该团队把二氧化碳来源的碳酸二甲酯(DMC)、丁二醇(BDO)、FDCA进行共聚,得到了降解性能良好且相结构均一的共聚物PBCF

1.1.2.7 CO2和焦炭反应制CO

随着我国化学工业的飞速发展,羰基合成、C1化学产品在国民经济中的地位越来越重要,如甲醇羰化生产醋酸、酸酐、甲酸、草酸和乙二醇等,CO与氯气反应生成的光气是染料化工、农药、聚氨脂等的重要原料。

为满足各种用户对高纯CO的需求,特别是满足那些只需要CO而不需要H2用户的需求,中国石油和化工勘察设计协会煤化工设计技术中心与赛鼎工程有限公司经过不断地创新研究,开发出了高纯度CO发生炉及其成套装置,该新技术目前已经形成系列化和规模化,单台炉系列生产能力粗CO煤气可在20007200Nm3/h变化。

该过程中的工艺流程是以焦炭为原料、二氧化碳及纯氧为气化剂,生产出项目所需的规模及组成的粗CO煤气。

目前该技术已在多家单位应用运行,在该技术中,CO2不仅作为原料参与反应,还作为热载体,并调节温度,控制燃烧层最高温度不超过原料焦炭的灰软化温度,以防灰渣结块。

 

1.1.2.8 CO2制其他化学品

中科院山西煤碳化学研究所放的尾气CO2原料缩水类环氧柔性过胺合成氨基甲酸酯材料(NIPUCO2向聚提供持并开

20178月,中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室暨中科院上海高等技术研究院-上海科技大学低碳能源联合实验室在电催化二氧化碳还原转化生成甲酸和乙醇方面均取得重要进展,成功实现了二氧化碳直接转化生成乙醇。

乙醇是用途最为广泛的基础化学品之一,应用于合成醋酸、饮料、香精、染料、燃料等。此项研究工作为设计、创制高活性和高选择性生成多碳产物的电催化体系提供了新思路。

20155月,中科院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室,成功开发了一种以二氧化碳、氢气与有机伯胺或者仲胺为原料,高效合成甲酰胺类化合物的方法,是世界首套资源化利用CO2合成DMF的中试装置。

1.1.3 工业示范及产业化项目进展

1.1.3.1千吨级二氧化碳加氢制甲醇工业化示范工程

201874日,兰州新区石化产业投资集团有限公司、苏州高迈新能源有限公司和中国科学院大连化学物理研究所共同签署了千吨级液态太阳燃料合成:二氧化碳加氢合成甲醇技术开项目合作议,项目基于太阳能等可再生能源电解水制氢以及二氧化碳加氢合成千吨醇工程。

1.1.3.2中科院长春应用化学研究所二氧化碳共聚物产业化项目

中科院长春应用化学研究所,2013年与浙江邦丰塑料有限公司合作建成世界第一条万吨级生产线并实现连续稳定运转。

与南通华盛新材料公司合作建成千吨级薄膜制品生产线,通过物化改性手段开发出独有的二氧化碳基塑料膜专用料和制品加工技术,与吉林天泽二氧化碳科技有限公司合作研发了水性二氧化碳基聚氨酯胶粘剂,突破了跨国公司在汽车内饰胶粘剂领域的垄断,加速推动中科院研究成果在生物降解塑料和聚氨酯产业的推广。

1.1.3.3博大东方30万吨二氧化碳基生物降解塑料项目

2017419日,30万吨/年二氧化碳基生物降解塑料项目在吉林化学工业循环经济示范园区举行了奠基仪式。

该项目是博大东方新型化工(吉林)有限公司投资建设的,总投资30亿元,占地面积18国科究所PPC)生塑料第化后解决一个

1.1.3.4中科金龙已建成万吨级CO2基树脂生产线

江苏中科金龙环保新材料有限公司成立于20038月,公司坐落于江苏省泰兴市溪桥工业园区,已建成年产能2.1万吨的PPC(聚碳酸亚丙酯)生产线,技术来自中国科学院广州化学所。主要产品包括:PPC多元醇、CO2基全生物降解塑料、CO2基高阻燃外墙保温材料、CO2基高阻隔材料、CO2基环保涂料等。

PPC多元醇是由CO2(使用量35-40%)和环氧丙烷在催化剂的作用下制备而成的一种多元醇。兼有聚醚和聚酯多元醇的特性。该制备技术于20048月通过了国家科技成果鉴定,已达到国际领先水平。先后获得包括催化剂制备、生产工艺技术、设备等国家发明专10项,同时还申请了国际发明专利3项。

 

1-54 中科金龙CO2基产品链

1.1.3.5山西潞安万方级甲烷二氧化碳自热重整制合成气装置

20116上海球解和山西潞安矿业集团有限责任公司在上海高等研究院签署了联合研发协议,将联合示范新型干重整技术,利用或循环利用甲烷和二氧化碳生产合成气。

2017621日,甲烷二氧化碳自热重整制合成气装置在山西潞安集团煤制油基地启动全系统运行,并于710日实现满负荷生产。

201782日,完成了中国石油和化学工业联合会组织的现场标定。该装置已稳定运行1000小时以上,日产低H2/CO摩尔比产品气高达20多万Nm3,日转化利用CO2高达60吨。

1.1.3.6奥克化学万吨级碳酸乙烯酯中试装置

2018724日,奥克化学万吨级碳酸乙烯酯中试装置投料试车成功,经过一个月的试运行,已经可以利用环氧乙烷和二氧化碳为原料,稳定地产出高纯级的碳酸乙烯酯。

20181221固载离子液体催化二氧化碳转化制备碳酸二甲/乙二醇DMC/EG)绿色工艺项目通过了由中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定。

1.1.3.7山西拜奥埃森纳二氧化碳重整利用工业废气生物发酵法制燃料乙醇

山西拜奥埃森纳新能源有限公司计划投资14675.64万元在山西省屯留县余吾镇南街村(屯留县煤化工工业园区内)建设二氧化碳重整利用工业废气生物发酵法生产20万吨/年燃料乙醇(一期2万吨/年示范项目)。

1.1.3.8惠州大亚湾达志精细化工年产4万吨CO2基高性能聚碳酸酯多元醇

20199月,利用CO2制备高性能聚碳酸酯多元醇项目近年来已取得突破,新一代聚碳酸酯多元醇性能优良,但成本远低于己二醇型聚碳酸酯二醇(PCDL)和聚四氢呋喃二醇(PTMEG),已在惠州大亚湾达志精细化工有限公司正式投入商业化生产运营,该装置一期设计产能4万吨/年,计划在2022年左右提升至10万吨/年。

1.1.3.9久泰煤化工富甲烷废气制氢耦合二氧化碳加氢间接合成甲醇项目

20191217日,内蒙古全区科技成果转移转化对接会在呼和浩特科技馆举行。会议签12。久泰与中国科学院上海高等研究院签署煤化工富甲烷废气制氢耦合氧化碳加氢间接合成甲醇合作协议。研发团队与设计部门完成了10-30万吨/年二氧化碳甲醇技术工艺包的编制。

 

2 相关政策调研

2.1 产业结构调整指导目录

20191030日,国家发改委修订发布了《产业结构调整指导目录发布(2019年本)》,自202011日起施行。《产业结构调整指导目录(2011年本)(修正)》同时废止。

《目录》由鼓励、限制和淘汰类三类组成,共涉及行业48个,条目1477条,其中鼓励类821条、限制类215条、淘汰类441条。与旧版相比总条目增加69条,其中鼓励类增加60条、限制类减少8条、淘汰类增加17条。不属于以上三类,且符合国家有关法律、法规和政策规定的为允许类,不列入《目录》。

石化化工行业鼓励类有17条,值得注意的是,二氧化碳的捕获与应用位列第17条,与2011年本一致,仍然是国家鼓励类产业。

2.2 碳交易

2.2.1 概述

2.2.2 碳交易流程和方法

根据国家发展改革委2012613日印发的《温室气体自愿减排交易管理暂行办法》,国家对温室气体自愿减排交易采取备案管理。参与自愿减排交易的项目,在国家主管部门备案和登记,项目产生的减排量在国家主管部门备案和登记,并在经国家主管部门备案的交易机构内交易。主要流程如下:

1)自愿减排项目由国家主管部门备案的审定机构审定,并出具项目审定报告。

2)自愿减排项目申请备案。

3)国家主管部门接到自愿减排项目备案申请材料后,委托专家进行技术评估。

4)国家主管部门依据专家评估意见对自愿减排项目备案申请进行审查,对符合的项目予以备案,并在国家登记簿登记。

5)自愿减排项目产生减排量由国家主管部门备案的核证机构核证,并出具减排量核证报告。

6)减排量申请备案。

7)国家主管部门接到减排量备案申请材料后,委托专家进行技术评估。

8)国家主管部门依据专家评估意见对减排量备案申请进行审查,并对符合条件的减排量予以备案,经备案的减排量称为核证自愿减排量(CCER,单位以吨二氧化碳当量(tCO2e)”计。

9)自愿减排项目减排量经备案后,在国家登记簿登记并在经备案的交易机构内交易。用于抵消碳排放的减排量,应于交易完成后在国家登记簿中予以注销。

基于国家发展改革委发布的《温室气体自愿减排交易管理暂行办法》,各省的碳交易所制定了各自的具体碳交易流程。以碳排放权交易较为成熟的广东省为例,介绍碳交易流程和方法如图2-1所示。

广东省碳排放权交易流程

2-1 广东碳交易所交易流程

具体步骤描述如下:

1、控排企业:即实施碳排放总量控制和配额交易的企业,为我省行政区域内年排放20,000吨二氧化碳(或综合能源消费量10,000吨标准煤)及以上的企业。首批涉及九大行业(电力、水泥、钢铁、陶瓷、石化、纺织、有色、塑料、造纸),共827家。交通、建筑行业也或将在十二五期末纳入控排范围。

2、企业碳监测计划:指企业按照广东省企业碳排放报告指南的相关规定,对一定时期内碳排放报告活动进行计量过程中所采取的一系列技术和管理措施,包括测量、数据获取、分析、处理、记录和计量等。确保企业在接下来的监测过程按照正确的监测方式进行。

企业碳排放报告: 企业按照有关规则对一段时期内生产经营活动产生的二氧化碳排放进行核算并形成规范性报告的行为。

3、碳排放核查:委托第三方核证机构依据《广东省企业碳排放核证规范》《广东省企业碳排放核证工作手册》对碳排放报告进行审核,生成核证报告。

4、上报:通过《广东省企业温室气体排放报告和核查系统》上报经核证的企业上一年度的二氧化碳排放报告初稿同时提交下一年度的碳监测计划。碳排放报告终稿以电子版和纸版形式向主管部门提交。

5、配额发放:根据企业2010~2012年二氧化碳历史排放情况,由省发改委通过登记系统一次性向控排企业发放2013~2015各年度碳排放权配额(存量配额);对于年综合能源消费量10,000吨及以上的新建固定资产投资项目,则以节能审查结果为基础进行碳排放评估,并根据全省年度碳排放总量目标合理发放碳排放权配额(增量配额)。未获得足量碳排放权配额的项目,各级投资主管部门不得审批核准。

6、配额管理:配额管理由省发改委建立《广东省碳排放权配额注册登记系统》,负责统筹协调工作,由相关管理机构负责配额的确定、发放、登记、清算等工作。企业在登记系统上缴与核证排放量相当的配额,通过交易系统购买不足或出售富余配额。

7、企业履约:企业降低自身二氧化碳排放,控制其总量排放不超过所获配额。可通过自主减排与碳交易实现。自主减排:实施低成本减排措施,包括节能改造、新能源利用、燃料替换、非CO2减排等。碳交易:到碳交易市场购买不足配额。

8、配额清算:管理机构在规定时间内通过登记系统扣除与企业年度核证排放总量相等的存量配额(或账户持有的核证减排量),在发放下一年配额前,会注销系统中所有账户的剩余年度配额。新上或扩增项目投产后,增量配额即转成企业当年的存量配额,管理机构依据配额管理企业当年的碳排放

9、超排处罚:到每年3.15,省发改委对配额无法抵消年度实际碳排放总量的企业(超排企业)给予罚款、不履约曝光、降低信用等级等惩罚措施。

10、参与流程总结表。

2.2.3 碳排放权配额发放

根据《碳排放权交易管理暂行条例》的规定,国务院生态环境主管部门应当会同国务院有关部门综合考虑国家温室气体排放控制目标、经济增长、产业结构调整等因素,制定并公布碳排放配额分配标准和方法。2017年,《全国碳排放权配额总量设定与分配方案》获得国务院批准,但未检索到公开版本,只能检索到各试点碳交易所公布的碳排放权配额管理方法。下面简单介绍一下广东省碳排放权配额管理方法。

广州碳排放权交易所每年都会公布年度碳排放配额分配实施方案,最近的为《广东省2018年度碳排放配额分配实施方案》,方案中规定的碳排放权配额分配方法如下。

2.2.3.1配额分配方法 

2018年度企业配额分配主要采用基准线法、历史强度下降法和历史排放法。

1)基准线法 

电力行业燃煤燃气发电机组(含供热、热电联产机组)、水泥行业的熟料生产和粉磨、钢铁行业长流程企业、普通造纸和纸制品生产企业、全面服务航空企业使用基准线法分配配额,先按2017年度产量计算及发放预配额,再根据经核查核定的2018年实际产量计算及发放最终核定配额,并与发放的预配额进行比较,多退少补。

2)历史强度下降法 

电力行业使用特殊燃料发电机组(如煤矸石、油页岩、水煤浆、石油焦等燃料)及供热锅炉、特殊造纸和纸制品生产企业、有纸浆制造的企业、其它航空企业使用历史强度下降法分配配额。先按2017 年度产量计算及发放预配额,再根据经核查核定的2018年实际产量计算及发放最终核定配额,并与发放的预配额进行比较,多退少补。

3)历史排放法 

水泥行业的矿山开采、微粉粉磨生产、钢铁行业短流程企业和其它钢铁企业以及石化行业企业使用历史排放法分配配额。

对于石化行业,企业配额的计算公式为:

企业配额=历史年均碳排放量×年度下降系数

其中:

历史年均碳排放量:取企业2015~2017年正常年份的平均碳排放量;

年度下降系数:1

若企业涉及2017年、2018年新建转控排项目,企业整体配额由原有装置配额、2017年新建转控排项目配额及2018年新建转控排项目配额构成,计算方法如下表:

序号

类别

配额分配历史排放量基数/

2018年度配额

2015

2016

2017

各类型项目配额/

合计/

1

2017年新建转控排项目

/

A12016年度排放量)

A22017年度排放量)

D1=A1+A2/2×年度下降系数

配额=D1+D2+D3

2

2018年新建转控排项目

/

/

B12017年度排放量)

D2=B1×年度下降系数

3

控排企业原有生产线(不含12

C1(履约排放量+X

C2(履约排放量)

C3(履约排放量-A2

D3=C1+C2+C3/3×年度下降系数

备注:1A12017年新建转控排项目2016年度的排放量,根据2016年度该项目正常生产月份数据折算成一年的排放量;2B12018年新建转控排项目2017年度的排放量,根据2017年度该项目正常生产月份数据折算成一年的排放量;3X2016年度新建转控排项目2015年度的排放量,根据2015年度该项目正常生产月 份数据折算成一年的排放量;4、每月生产超过15天的为正常生产月份。

2.2.3.2配额发放

2018年度配额实行部分免费发放和部分有偿发放,其中,电力企业的免费配额比例为95%,钢铁、石化、水泥、造纸和航空企业的免费配额比例为97% 

1)控排企业免费配额发放 

2018724日至2018731日,控排企业在配额注册登记系统获得免费配额。按基准线法、历史强度下降法分配配额的控排企业,先按上一年度产品产量发放预配额,待核定2018年度产品产量及配额后,再通过配额注册登记系统对配额差值实行多退少补。控排企业可视需要购买有偿配额。 

2)新建项目企业配额发放

新建项目企业按照《广东省发展改革委关于碳排放配额管理的实施细则》规定,在新建项目竣工验收前购足有偿配额。新建项目企业购足有偿配额并正式转为控排企业管理后,省主管部门通过配额注册登记系统向其发放免费配额。 

3)配额有偿发放数量和方式 

2018年度配额有偿发放总量为200万吨,采用不定期竞价发放的形式。省主管部门将根据碳市场运行情况,委托竞价发放平台组织配额有偿竞价发放,必要时可增加或减少配额有偿发放数量,具体事宜另行通知。

2.3政府对CO2回收的奖励性政策说明

国外对二氧化碳回收可进行税收抵免。2018年,美国公布了扩大了税收抵免,称为45Q。根据该规则,工业制造商可获得每吨捕获并永久存储在地质构造中的二氧化碳每吨50美元的税收抵免,或者每捕获和使用一吨二氧化碳获得35美元的税收抵免,例如用于提高采油量(EOR)。以前的版本将信用额度限制为7500万吨捕获的二氧化碳,每吨捕获的气体仅支付20美元。

我国对节能减排曾出台过多个资金补贴的相关文件,如《节能减排补助资金管理暂行办法》、《节能减排十二五规划》、《淘汰落后产能中央财政奖励资金管理办法》等,都曾提出对节能减排项目进行补贴,但未检索到有关二氧化碳回收相关的补贴政策。目前,国内发展碳交易,碳减排的量可以换取资金。减少了多少二氧化碳,可在碳交易所获得相应的补偿。

2008年,北京按照以奖代补的方式设立区域污染物减排奖励基金,对与市政府签订十一五减排责任书并完成主要污染物减排指标的区县政府和市有关部门给予奖励。奖励标准为每削减1千克二氧化碳奖励1.2元,每削减1千克化学需氧量奖励6元。未检索到其它地区碳减排相关补贴的文件或政策。

公司秉持“海纳百川、有容乃大”的理念,欢迎新人才、拥抱新技术。以“一切为了技术进步、一切为了用户满意”的宗旨,

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